金属3Dプリンティング技術は、コンピュータ支援3D設計を設計図として用いる革新的なプロセス技術です。部品を層状に分割し、CNC成形システムを用いて、レーザー焼結、レーザークラッディング、プラズマ急速蒸着などのプロセスで三次元金属造形物を作成します。3Dプリンターは、3D CADモデルを複数の層に分割し、3Dプリンティング用の金属アトマイズ球状粉末や、特殊なハイエンド3Dプリンティング用Ni-Ti合金ワイヤなどの材料を焼結または接合します。これらの層は、異なるリング形状を一つずつ積み重ねていき、最終的に三次元固体が造形されます。
形状記憶合金は、低温変形後も元の形状を記憶する性質を持ちます。この現象を合金形状記憶と呼びます。形状記憶合金は、安定した高温オーステナイト状態から安定した低温マルテンサイト状態への遷移時に構造変化を起こします。相変態温度は20～80℃、変形温度は0～5℃で、組成や熱処理をわずかに変更することで調整できます。その中でも、Ti-56Ni、Ti-31Ni、Ti54-57Ni合金は医療分野で広く使用されています。例えば、生体医療用外科インプラント、人工骨関節、頭蓋骨、仙骨、肋骨、股関節、膝蓋骨鉤、環状骨板、股関節釘、歯槽骨、血管ステント、その他の生体材料などです。医療機器や外科インプラントには、3Dプリント材料に対する厳しい要件があります。生体力学の観点から材料の物理的特性と生体適合性を考慮すると、その性能が満たさなければならない主な要件は次のとおりです。(3)優れた耐食性、(4)優れた生体適合性、生体接着性、骨融合性、(5)優れた機械的特性、高強度、高安定性、高疲労強度、高引張強度、低弾性率。通常の状況下では、多孔質表面を 3D 印刷すると、材料の弾性率を低下させることができます。(5) 加工性能が良好で、環境に優しく、無毒で、変形性が高く、高速で、素早く成形でき、適用範囲が広く、低コストで、化学組成が均一です。Ni-Ti 形状記憶アトマイズ球状粉末およびフィラメントの特殊な性能要件により、その化学組成 (質量分率) は次のように設計されています。Ni、54.5%～57.0%。Ti はグレード 0 以上、C、≤ 0.05%。H、≤ 0.050%。N、≤ 0.050%。Co、≤ 0.050%。Cu、≤ 0.010%。Cr、≤ 0.010%。Nb、≤ 0.025%。Fe、≤ 0.050%。本稿で紹介する真空誘導炉によるNi-Ti形状記憶合金材料の溶解は、生体医療用途における材料性能の要求を十分に満たしています。ニッケルチタン形状記憶合金のアトマイズ球状粉末とハイエンドNi-Ti形状記憶合金ワイヤについては、3Dプリント材料の用途の方向性に応じて、異なる垂直開発分野が出現しています。例えば、3Dプリントされた血管自己拡張型ステントは、カテーテルを通して挿入され、形状記憶に従って展開される心血管系への永久インプラントとして使用されます。3DプリントされたNi-Ti形状記憶合金材料は、頭蓋骨、頭骨、プレート、肋骨関節などのプリントに使用されます。真空誘導炉溶解法による3DプリントハイエンドNi-Ti形状記憶合金ワイヤの製造における鍵となる技術は、ニッケルチタン合金元素の比率であり、不純物元素である酸素、窒素、水素、炭素の制御が特に重要です。水冷式銅るつぼを用い、電磁渦電流攪拌作用により、汚染が少なく化学組成が均一なインゴットを得る。得られたインゴットを800～900℃の熱間圧延温度で直径6～8mmのコイルに熱間圧延し、その後700～850℃の回転鍛造温度で鍛造する。冷間引抜き後、加工したワイヤの10%ごとに700～850℃の温度で中間焼鈍を行う。ニッケルチタン形状記憶合金は優れた熱間加工性を有し、鍛造、押出、熱間圧延、回転鍛造、引抜き加工により様々な仕様のワイヤを得ることができる。直径1.0～3.5mmのハイエンドNi-Ti形状記憶合金ワイヤは3Dプリントされる。
プラズマ急速堆積3Dプリンターでは、アルゴンガスフードで冷却されたプラズマノズルに合金ワイヤが供給されます。合金ワイヤはアルゴン雰囲気中で溶融し、デジタル制御による層状積層造形を経て、頭蓋骨、胸骨、肋骨などの固体形状を造形できます。その後、少量の研磨を行うことで完成品となります。
3Dプリント用Ni-Ti形状記憶合金アトマイズ球状粉末は、真空誘導炉溶解法によって作製されました。溶解には50～500kgの真空誘導炉を用い、ガスアトマイズ法と水アトマイズ法を採用しました。このアトマイズ球状金属粉末は、金属3Dプリンターのレーザークラッディングおよびプラズマ急速堆積プロセスに使用できます。作製した3Dプリント用アトマイズ球状粉末の品質基準は、類似材料に関する国家規格に基づいています。現在、形状記憶合金アトマイズ球状粉末の品質に関する国家規格は確立されていません。粉末の粒径、形状、純度は、主に顧客の要求に応じて決定されます。粒子サイズは一般的に 4 つのレベルに分けられます。50 ～ 1000 μm は粗粉末、10 ～ 50 μm は微粉末、0.5 ～ 10 μm は微粒子、<0.5 μm は超微粒子です。化学組成は均一で、化学的偏析がなく、物理的特性が優れている必要があります。Ni-Ti 形状記憶合金は形状記憶性能が最も優れており、広く使用されているため、合金元素のわずかな違いでも形状記憶性能と機械的特性に大きな変化をもたらします。したがって、材料製造プロセス中の合金元素 Ni と Ti および不純物元素 O、N、H、C の比率の制御は特に重要です。一般的に使用される比率は、Ni 含有量が 54.5% ～ 57.0% です。Ti-Ni 合金の元素含有量の変化は、相変態温度の変化を引き起こします。 N含有量（原子分率）が0.1%変化すると、As点は約10～20K変化します。不純物元素Oの特性はNの特性と似ています。設計組成では、O含有量（質量分率）≤0.050%が必要です。O含有量が増加すると、相変態温度が低下し、形状記憶性能が低下し、機械的特性が劣化します。一方、炭素（C）含有量は一定の範囲内に制御する必要があり、C含有量（質量分率）≤0.050%が必要です。Cは製錬中に容易に浸透するため、グラファイトるつぼを使用する際には特に注意が必要です。不純物元素O、N、H、Cが適切に制御されない場合、加工されたワイヤやアトマイズされた球状粉末は、高温脆性、破壊、水素脆化、塑性の低下、化学組成の偏析を起こし、合金材料の形状記憶特性が失われる可能性さえあります。
